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24 小组直播足球网赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

2021年4月23日，欧足联宣布都柏林和直播足球网毕尔巴鄂均因无法承诺观众入场被取消举办资格，塞维利亚接管4场比赛。

18、2014/15赛季西甲联赛冠军巴萨、亚军皇马和季军马竞直接晋级直播足球网次赛季欧冠正赛，塞维利亚以2014/15赛季欧联冠军身份获得一张次赛季欧冠正赛的门票，瓦伦西亚在2015/16赛季欧冠附加赛中淘汰实力不俗的摩纳哥也杀入欧冠小组赛。2015/16赛季共有五支来自西班牙（西甲）的球队参加欧冠小组赛，这是欧冠历史上第一次出现5支同一协会（联赛）球队征战正赛的情况。